1959年12月19日，李子雄生于中国香港，1982年进入了无线电视艺员培训班学习，1985年被导演徐克相中成为旗下演员，次年接拍了电影《英雄本色》，凭借剧中阴险大恶人“大哥成”，获得了金像奖“最佳新人奖”、“最佳男配角”奖提名，以及台湾金马奖“最佳男配角”提名，一举成名。

1988-2000年，李子雄相继参演了电影《城市特警》、《阮玲玉》；电视剧《天地男儿》、《烈火雄心》等剧。

2000年，李子雄参演古装剧《寻秦记》；同年接拍了《纵横天下》和《亚洲英雄》。

2004年，李子雄参演林峰、吴卓羲领衔主演的武侠电视剧《大唐双龙传》，剧中饰演的“宇文化及”一角被广大观众所熟知，打响了在内地的名气。

2006年，参演刘雪华、何琳主演电视剧《梦回青河》。

2007年李子雄在电影《八月一日》中出演汪精卫。2009年，参演电影《我们毕业的夏天》。

2010年，参演历史剧《孙子大传》；同年接拍了电视剧《梨花泪》、《水浒传》。

2012年，李子雄参演了谍战剧《冷风暴》，电视剧《姥爷的抗战》，在这两部剧中都是以反一号出场的。

2013奶奶，接拍电视剧《追鱼传奇》，在剧中饰演狡猾奸诈的当朝宰相金宠；同年参演古装武侠剧《抗倭奇侠》，饰演奸臣严嵩。

2014年，李子雄回归TVB拍摄电视剧《忠奸人》；拍摄内地剧《杜心五传奇》。